Repetitor.Biniko.com
   Образовательный портал


Бесплатный каталог репетиторов
Новости   Профессии   Блоги
Вопросы и ответы   Форум
On-line тестирование






 
Главная
Поиск
Новости
Статьи
Профессии
ЕГЭ - Россия
ВНТ - Украина
ЕНТ - Казахстан
ЦТ - Беларусь
Блоги
Репетиторы
Вопросы и ответы
On-line тестирование
Форум

 




Регистрация:

  Учителя
  Учащиеся
Логин:    Пароль:   


Блоги

Категория: Физика

51. Принцип Ле-Шателье— Брауна и устойчивость термодинамического равновесия

51. Принцип Ле-Шателье— Брауна и устойчивость термодинамического равновесия



1. В заключение этой главы рассмотрим принцип, сформули-рованный французским ученым Ле-Шателье (1850—1936) в 1884 г. и. в расширенном виде, немецким физиком Ерауном (1850—1918) в 1887 г. Этот принцип позволяет предвидеть направление течения процесса в системе, когда она выведена внешним воздействием из состояния устойчивого равновесия. Принцип Ле-Шателье — Брауна не является столь всеобъемлющим, как второе начало термодинамики. В частности, он не позволяет высказывать никаких количественных заключений о поведении системы. Необходимым условием применимости принципа Ле-Шателье — Брауна является наличие устойчивости равновесия, из которого система выводится внешним воздействием. Он не применим к процессам, переводящим систему в более устойчивое состояние, например, к взрывам. Принцип Ле-Шателье — Брауна был сформулирован как обобщение знаменитого и всем хорошо известного электродинамического правила Ленца (1804—1865), определяющего направление индукционного тока. Он гласит:

Если система находится в устойчивом равновесии, то всякий про-цесс, вызванный в ней внешним воздействием или другим первичным



процессом, всегда бывает направлен таким образом, что он стремится уничтожить изменения, произведенные внешним воздействием или первичным процессом.

Ле-Шателье и Браун применяли главным образом индуктивный метод, рассмотрев большое число примеров, которые, по их мнению, являются частными случаями сформулированного ими общего правила. Данная ими формулировка была, однако, столь туманной, что не допускала в каждом конкретном случае однозначного применения правила. Неопределенность можно устранить и получить точные математические формулы, выражающие принцип Ле-Шателье — Брауна, если к рассматриваемой пробпеме привлечь критерии устойчивости термодинамического равновесия, сформулированные В предыдущем параграфе.





2. Последующие результаты основаны на том, что устойчивость равновесия системы формулируется как условие шиш // иа или миксимума некоторой функции состояния, которую мы будем в дальнейшем обозначать через f. Эт. результаты применимы поэтому не только к проблемам термодинамики, но и к проблемам механики или электродинамики, и которых устойчивость равновесия также связывается с минимумом или максимумом некоторых функций. При этом всегда можно пользоваться либо только условием минимума, либо только условием максимума. Действительно, если в положении равновесия функция / максимальна, то вместо нее можно взять функцию — f, которая будет уже минимальна. Условимся всегда так выбирать функцию f, чтобы в положении равновесия она была минимальна. Функция / должна зависеть от внутренних параметров, определяющих состояние системы. Часть из этих параметров может быть фиксирована, т. е. ие должна меняться. Остальные параметры могут меняться в результате внешних процессов. Эти "параметры мы будем называть свободными и обозначать посредством к, у, г, ... В качестве функции / можно взять, например, величину Z, определяемую выражением (48.0). Если рассматриваемая система физически однородна и изотропна, то свободных параметров будет два. В качестве эгих параметров можно взять, например, S и V. Но если система неоднородна, то ее внутренняя энергия U может зависеть не только от S и V, но и от других параметров". Например, если система состоит из двух фаз: жидкости и ее пара, то параметров будет три. В качестве третьего параметра можно взять, например, массу пара или массу жидкости.

3. Закрепим все свободные параметры, за исключением двух х и у, которым предоставим возможность изменяться. Тогда / может рассматриваться как функ-ция только двух аргументов х и у. Разумеется, в положении равновесия она будет также минимальна, как и функция / (х, у, г, ...) всех свободных параметров. ПОЭТОМУ В этом положении ее частные производные первого порядка должны обращаться в нуль. Обозначив их через X (х, у) и Y (х, у), можем написать в положении равновесия N

(51.1)



Величины X и Y играют роль обобщенных сил. действующих в системе. При этом по.свойству частных производных имеет место соотношение

выполняющееся при любых значениях х и у.

(51.2)



4. Соотношения (51.1) являются необходимыми условиями равновесия. Однако при их выполнении равновесие может быть и неустойчивым. Они могут соблюдаться и в точке максимума. Условием устойчивости является минимум функции /. Значит, в точке равновесия второй дифференциал



д-f д-f д-f

tPf = 4Ч dx -I - 2 -^Ц- dx dy + ^,



dy2



■ dX dx



dx- + 2



(dX dy



dxdy |



fdY



A/2



(51.3) (51.4)

должен быть положительным, каковы бы ни были бесконечно малые приращения аргументов dx и dy. Для этого в положении равновесия должны выполняться условия

©.>

(!),>

лил лил

)у ду jx дХ !дУ_ дч Jx ду jx

Эти три условия не независимы. Каждое из первых двух условий является следствием другого и последнего условий. Ввиду соотношения (51.2) последнему условию можно придать следующую, более симметричную форму:



/сИЛ /дХ дх ),, ду Jx



дх/„ dyjx





гэО.



(j и раскрыв детерминант, придадим ему вид [ду)х [dxJ^dXJAdi,

Разделив обе части этого неравенства на существенно положительную величину

дХ

1дХ-

Обобщенная сила X является функцией параметров х и у, т. е. величины X, х, у функционально связаны. Поэтому к ним применимо тождество (8.9), которое дает





дх ду)х

+

/дх (д.Х __(с дХ)уду)х V

(?) (?) -о.

дх),, ду)х^о





(51.5)



Слева стоит частная производная величины Y по у при постоянном X (точнее, при Х = 0 поскольку соотношение относитсяк точке равновесия). Действительно, рассматривая Y сначала как функцию х, у, а затем как функцию X, у, можем написать

dYj%) dx+m dy^m dx+m dy.

dxj,j ГФЛ dX}„ rdyjx J

Полагая здесь X — const, dX = 0 н потелин обе части равенства на dy,, получим тождество

(д¥ _fdY , /dY. [дх



Следовательно, третье условие принимает вид



Аналогично





5. Сравним теперь значения производных (51.7) и (51.8) с значениями про-

>дх

изводных (51.4) и (51.3). Подставив в (51 6) значение производной! , ] из (51.5)



получим

(дУ ГдУ _(дУ (дх (дХ dyjx dylx dxjydXJydyJx

или на основании соотношения (51.2)

дУ =ldY dyjx

ду/х ду;х (дХ дх la

Числитель последней дроби, как всякий квадрат, не может быть отрицательным. Знаменатель, ввиду соотношения (51.3), существенно положителен. Значит, сама дробь не отрицательна, а потому должно иметь место неравенство

(Т) -=(£■ <51-9>

Аналогично

ду/х = о ду/х

(дХ /дХ г ,„

дх/у = 0 dxjy

6. Воспользуемся неравенствами (51.3), (51.4), (51.7) и (51.8) для вывода некоторых соотношений, в которых речь идет о сравнении знаков различных физических величин в состоянии устойчивого равновесия. Мы исходим из соот-ношения взаимности (51.2). Величина X есть функция х и у. Однако можно не конкретизировать независимые переменные, а сказать только, что величины X, х, у находятся в функциональной связи между собой. Отсюда следует, чго имеет место тождество

1дХ =z_(dX (дх} ду/х дх)уду1х

Из четырех величии X, У, х, у только две могут меняться независимо. Но если в процессе величина X поддерживается постоянной, то из оставшихся трех величин У, х, у независимо может меняться только одна. Возьмем в качестве таковой величину У- Тогда, применяя правило дифференцирования функции от функции, можем написать

/дх (дх_ (д dyjx дУ)х ду jx

В результате получим

ду)х дх)у dyjx [дх)у 8У)х ду)х



Аналогично





дУ_ (ОУ дц_ _(дУ f ду [дХ

дх)у dyjx[dxjY ду]хдх)удх)у



(д.Х {дУ

Производные . 1 и i^r—] имеют одинаковые знаки, гак как в силу соотно-

v dyjx dxjy

шения (51.2) они равны между собой. В состоянии устойчивого равновесия, как

(дХ (дУ /дХ /дУ

доказано выше, производные , . - ■ , существенно поло-

е dxjy dyjx дх /у dij,x

жительны. В результате получается следующий результат, который мы назовем

теоремой о знаках ).

В состоянии устойчивого равновесия совпадают знаки следующих шести

производных:

ду)х ду)х=о дУх

(дУ _(ду _(ду { ■

dxjy дх)у=о dXJY

7. Доказанная теорема имеет прямое отношение к принципу Ле-Шателье — Брауна. Допустим, что нарушилось состояние равновесия системы, в результате которого параметр х получил бесконечно малое приращение Д[Лг, тогда как параметр у остался неизменным. Это вызовет изменение обобщенной силы на величину

^=()/"■

Но изменение силы У на ДК вблизи состояния равновесия влечет за собой изме-нение того же параметра х на величину

-M=(!i>L n-i&i туь.

дУ/х^о дУ/х =о .. дх j

/дУ (дх

По теореме о знаках знаки производных и QYJX 0 противоположны,

а потому противоположны и знаки бесконечно малых приращений Д,дс и А2х. Таким образом, изменение параметра х влечет за собой такие процессы, которые препятствуют этому изменению. Этого и требует принцип Ле-Шателье — Брауна.

Неравенства (51.9) и (51.10) вместе с условиями положительности входящих в них производных также могут быть истолкованы в смысле принципа Ле-Ша-телье — Брауна. Действительно, рассмотрим такое нарушение равновесия, при котором параметр х получил бесконечно малое приращение Дл:, тогда как параметр у остался неизменным. При таком нарушении равновесия обобщенная сила Л получит приращение





Это, вообще говоря, нарушит условие равновесия У = 0. Для того чтобы оно не нарушалось, обобщенная сила X при том же самом Ах должна была бы получить приращение

д.

= 0

) По своей форме теорема о знаках имеет характер неравенства, поскольку совпадение знаков величин а и Ь можно записать в виде а. Ь > 0.

Это приращение, согласно соотношению (51.10), по абсолютной величине меньше приращения ДгХ. Поэтому для восстановления равновесия в системе должны существовать процессы, препятствующие нарастанию абсолютной величины Дл:.

8. Применим теперь полученные результаты к вопросам термодинамики. Для этого надо конкретизировать потенциальную функцию f. Ограничимся рас-смотрением физически однородных н изотропных тел. Подходящей потенциальной функцией может служить Z - U — T„S т P0V, в которой Т0 и Ри — температура и давление среды, окружающей рассматриваемое тело. Эга функция минимальна в положении равновесия и содержит два свободных параметра, за которые можно принять энтропию S и объем V. Прочие функции U, I, F, Ф, Y для наших целей не годятся, так как они не имеют нужного числа свободных параметров. Например, условие равновесия, формулируемое -с помощью потенциальной функции U (S, V), требует минимума этой функции при постоянных S и V Но если S и V фиксированы, то у функции U не остается ни одного свободного параметра. То же относится к функциям /, F, Ф. Функция-К = U — TnS имеем один свободный параметр. Всеми этими функциями можно пользоваться, когда число параметров, определяющих внутреннее состояние системы, превышает два.

Роль рассматриваемого тела может играть какая-либо произвольно вы-бранная малая часть самого тела. Остальную часть можно рассматривать как -окружающую среду.

Если положить f = Z (S, V), то обобщенными координатами буду г х — S, у — V, а обобщенными силами —

у_(д7. _/dU

А ; dS , г OS/v" v

У

или ввиду соотношений (45.9)

Х = Т — ТЬ, К = Р0 —P. (51.12)

Необходимые условия равновесия (51.1) требуют Т—Т„ 0, Р 1. - 0. При равновесии температура и давление тела равны температуре и давлению окружающей среды.

Неравенства (51.3), (51.4), (51.7) и (51.8) переходят в

дТ п I дТ -тг! >0. i-r^i >0,

(^гг) <0, (51.13)

ov Is



дР_ dV 1т



<г0. (51.14)



Физический смысл последних двух неравенств очевиден. Они показывают, что объем тела уменьшается как при адиабатическом, тик и при изотермическом повышении давления. Первые два неравенства также имеют простой физический смысл. Для квазистатических процессов eQ = Т dS. Поэтому упомянутые не-равенства можно переписать в виде

ш >о. fm >о.

dl lv dT Jp



или



С(,>0, (51.15)

Ср>0, (51.16)



Неравенства (51.9) и (51.10) переходят в



/дР ._(дР д)т ^ dVjs



(51.17)







или

(51.18)

В случае идеальных газов последнее неравенство объясняется тем, что при нагревании газа при постоянном давлении он расширяется, и часть получаемого тепла затрачивается на работу против внешнего давления. Однако такое объясне-ние не годится для тел, объем которых при нагревании уменьшается, например, для воды между 0 и 4 С. В то же время неравенство (51.18) справедливо в обоих случаях. Отсюда следует, что при нагревании при постоянном Р затрачивается большая работа против молекулярных сил, чем при нагревании при постоянном V-

9. Неравенства (51.13) — (51.18) являются необходимыми условиями устой-

чивости термодинамического равновесия. Допустим, например, что для некото-

рого физически однородного и изотропного вещества нарушено одно или оба

условия (51.13) и (51.14). Заключим вещество в цилиндр, закрытый поршнем,

который может в нем свободно перемещаться. Положим на поршень груз, создаю-

щий постоянное внешнее давление Р0. В состоянии равновесия это давление

должно уравновешиваться внутренним давлением Р: Р = Р0. Всю систему по-

местим либо в термостат, температура которого поддерживается постоянной,

либо адиабатически изолируем. Допустим что поршень немного сместили вверх,

так что объем тела V несколько увеличился. Это поведет к увеличению внутрен-

него давления Р, так как по нашему предположению OP/dV > 0. Возникнет

разность давлений Р — Р0, которая заставит поршень еще больше сместиться

вверх. Это вызовет дальнейшее возрастание разности давлений Р — Р0, и поршень

все с большим и большим ускорением будет двигаться вверх. Рассуждая анало-

гично, придем к заключению, что смещение поршня вниз также поведет к появле-

нию разности давлений, которая заставит вещество сжиматься, пока не будет

нарушено условие dP/dV > 0. Таким образом, равновесных состояний, для ко-

торых условия (51.13) и (51.14) не соблюдаются, существовать не может. Такие

состояния были бы абсолютно неустойчивы. Не то будет, если дР,дУ < 0, как это

имеет место в реальных условиях. Тогда при смещении поршня из положения

равновесия всегда возникает разность давлений, препятствующая такому сме-

щению. Это можно рассматривать как пример, подтверждающий принцип

Ле-Шателье — Брауна.

10. Посмотрим теперь, что получилось бы, если бы теплоемкости вещества

Су и Ср были отрицательны. Поместим такое вещество в теплопроводящую обо-

лочку, окруженную средой, температура Т() которой поддерживается постоянной.

Оболочка должна быть либо абсолютно жесткой, обеспечивающей постоянство

объема тела, либо эластичной, не оказывающей никакого сопротивления рас-

ширению и сжатию тела. В последнем случае давление окружающей среды должно

поддерживаться постоянным. В состоянии равновесия температура тела Т должна

равняться температуре среды Т0. Допустим, что по какой-либо причине темпера-

тура тела немного понизилась. Тепло самопроизвольно переходит всегда от тела

с более высокой температурой к телу с менее высокой температурой. Поэтому

при понижении температуры тела часть тепла 6Q перейдет от среды к телу. Это

вызовет дальнейшее изменение температуры тела на dT. Величина dT должна

быть отрицательной, так как по нашему предположению теплоемкость ISQ/dT

отрицательна. Таким образом, температура тела еще более понизится. Это вызовет

дальнейший переход тепла от среды к телу и новое понижение его температуры.

В результате температура тела будет неограниченно понижаться. Рассуждая

аналогично, найдем, что всякое случайное повышение температуры тела приведет

к неограниченному нагреванию его. Следовательно, при отрицательных теплоем-костях Су и Ср устойчивое тепловое равновесие тела с окружающей средой невозможно. Напротив, когда указанные теплоемкости положительны, как это имеет место в действительности, всякое изменение температуры тела вызывает такие потоки тепла, при которых возникшие разности температур сглаживаются, т. е. равновесие восстанавливается. Этого и требует принцип Ле-Шателье — Брауна.

11. Остается применить к рассматриваемому нами вопросу теорему о знаках. Ряд производных (51.11) теперь переходит в

дТ _(dS (dS _(дР _(dV fdV



Эти величины могут быть как положительными, так и отрицательными. Но все они непременно должны иметь одинаковые знаки. Если принять во внимание соот-ношения Максвелла (45.15)—(45.18), то к указанным шести производным можно добавить еще две:

_(дТ _(дР

dPjs И dfjv

которые должны иметь те же самые знаки.

Учтем теперь, что для обратимых процессов 6Q = TdS. Тогда теорему о зна-ках для физически однородного тела можно сформулировать следующим образом.

Восемь величин

(дТ [дР (dV (дТ

dVJs dTJv dfjp dPjs

№ _(6Q (6Q (6Q (0,Л9)

дУ]т дР)т dPjv dVjp

всегда имеют одинаковые знаки.

Совпадение знаков jp и i^gpjs Физически 03иачает следующее. Если коэф-фициент расширения тела положителен, то при адиабатическом сжатии его температура будет повышаться. Если же он отрицателен, то при адиабатичес-ком сжатии температура будет понижаться.

Аналогично, если термический коэффициент давления положителен:

^^j^>0, то при адиабатическом расширении температура тела будет понижаться, а при адиабатическом сжатии — повышаться.

Величины и называются скрытыми теплотами изменения объ-

dVjr дР jr

ема и изменения давления. Эти величины всегда имеют противоположные знаки. Физический смысл величин (jfpjv 11 (jjy^Jp ясен> но они не получили специальных названий. Их знаки всегда одинаковы.

12. Остановимся в заключение еще на одном любопытном явлении, теорети-чески предсказанном В. Томсоном и экспериментально подтвержденном Джоулем. Последний экспериментально обнаружил, что резиновый жгут нагревается, если его быстро (адиабатически) растянуть. Отсюда Томсон сделал вывод, что при нагревании натянутого резинового жгута (при постоянном натяжении) его длина должна сокращаться. Этот вывод и был проверен на опыте Джоулем.

Теория этого явления содержится в общих положениях, изложенных в настоя-щем параграфе. Элементарная работа при расширении жгута представляется выражением 6А = — т dl. Роль объема V играет длина жгута /, роль давления — натяжение т, взятое с противоположным знаком. Поэтому ясно, что вместо функции Z= U—T0S + PaV надо пользоваться функцией U—T0S—r0l. Тогда по теореме о знаках восемь величин



dljs ЬТ)Г дТ]т drjs

Щ (Щ _/6Q /6Q

д!)т дт,/г drjr dljx

будут всегда иметь одинаковые знаки. Согласно опытам Джоуля производная

дТ „ (д1 . Л

I - ,- положительна. Поэтому для резины должно быть ^г, <0. А это и значит,

dl Js оТ/х

что если натяжение т поддерживать постоянным, то при нагревании резинового

жгута его длина должна" уменьшаться. Большинство тел ведет себя иначе — при

нагревании тела обычно расширяются. Такие тела при адиабатическом растяжении

должны охлаждаться.

Заметим, что опытами П. Н. Лебедева (1866—1912) было показано, что коэф-фициент объемного расширения натянутой резины положителен. Отсюда следует, что при нагревании натянутого резинового жгута поперечные размеры его увели-чиваются. Натянутая резина, таким образом, есть тело анизотропное. Коэффициент линейного расширения ее в направлении натяжения отрицателен, а в пер-пендикулярном направлении — положителен.



ГЛАВА IV ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ



Автор: Диков Александр Дата: 2010-05-17 01:05:33 Просмотров: 1385


Комментарии отсутствуют


 

Добавить комментарий:


Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи

 

    Репетиторы, математика, русский язык, физика, сдать ЕГЭ, ЕГЭ 2012, тестирование ЕГЭ, ответы по ЕГЭ, репетитор, карта сайта,


    Все права защищены и принадлежат авторам размещающих материалы на сайте. Данный сайт ни какой ответственности за размещенный материал не несет. Копирование материалов возможна только с указанием URL ссылки на исходный материал.