Repetitor.Biniko.com
   Образовательный портал


Бесплатный каталог репетиторов
Новости   Профессии   Блоги
Вопросы и ответы   Форум
On-line тестирование






 
Главная
Поиск
Новости
Статьи
Профессии
ЕГЭ - Россия
ВНТ - Украина
ЕНТ - Казахстан
ЦТ - Беларусь
Блоги
Репетиторы
Вопросы и ответы
On-line тестирование
Форум

 




Регистрация:

  Учителя
  Учащиеся
Логин:    Пароль:   


Блоги

Категория: Физика

49. Электродвижущая сила гальванического элемента

49. Электродвижущая сила гальванического элемента



1. В качестве примера применения термодинамики к электрическим явлениям рассмотрим вопрос об электродвижущей силе гальванического элемента.

Разумеется, термодинамика не может ответить на вопрос, как и почему в гальваническом элементе возникает электрический ток. Опираясь на опыт, она констатирует лишь, что гальванический элемент есть неравновесная термодина-мическая система, приближающаяся к состоянию равновесия с возникновением электрического тока. Этого оказывается достаточно для того, чтобы термодина-мическими средствами установить количественное соотношение между электро-движущей силой гальванического элемента и некоторыми другими его характе-ристиками.

Будем считать, что процесс приближения к состоянию равновесия происходит квизиепштически. Как и всякий квазисгагический процесс, этот процесс является обратимым в узком смысле слова. Изменение направления протекающего тока



вызывает химические реакции, противоположные тем, которые происходят в элементе прн нормальном направлении тока. Если это условие выполнено, то гальванический элемент называют обратимым. Такой элемент всегда можно привести к начальному состоянию, изменив в нем направление тока на обратное.

Для обратимости гальванического элемента необходимо, чтобы джоулево тепло, выделяющееся в нем, было пренебрежимо мало. Поэтому в дальнейшем предполагается, что ток /, протекающий через элемент, сколь угодно мал, т. е. полное сопротивление цепи бесконечно велико. Это не накладывает никаких ограничений на величину проходящего заряда q, так как время прохождения электрического тока может быть сколь угодно большим. При таких условиях можно полностью пренебречь джоулевым теплом по сравнению с работой, совер-шаемой электродвижущей силой £ элемента. Действительно, работа электродви-жущей силы в течение времени t равна ШIt, тогда как джоулево тепло, выделяю-щееся внутри элемента за то жс время, равно Rjl-t, где Ri — внутреннее сопротив-ление элемента, т. е. величина конечная. Если силу тока рассматривать как бесконечно малую первого порядка, то ргбота элемента будет также первого порядка малости, тогда как джоулево тепло — второго порядка малости. Ясно поэтому, что при / -■ 0 джоулевым теплом по сравнению с работой можно пре-небречь.

2. Термодинамическую теорию гальванического элемента можно строить с помощью различных термодинамических соотношений. Лы будем предполагать, что элемент — электролитический, т. е. состоит из одних только твердых и жидких тел. Газовые элементы рассматривать не будем-. Таким образом, наша система механической работы в обычном смысле этого слова, т. е. работы по перемещению макроскопических тел, не совершает. Вся работа системы сводится к работе электродвижущей силы элемента, поддерживающей в цепи электрический ток. При прохождении через цепь заряда dq гальванический элемент совершает электрическую работу 6А = JSdq. Элемент представляет собой термодина-мическую систему с одной степенью свободы, в которой роль обобщенной коорди-наты Oj играет заряд q, а обобщенной силы — электродвижущая сила Щ. Поэтому, чтобы прийти к искомому соотношению, достаточно в уравнении (34.9) положить а,- = q, Ai = Ш- При этом можно считать, что электродвижущая сила Ш может зависеть лишь от температуры электролита, так как в обычных условиях внешнее давление и объем электролита в элементе практически остаются постоянными. Имея это в виду, можно написать



или





где и = — dU dq есть уменьшение внутренней энергии элемента при прохождении через него единицы количества электричества. Уравнение (49.2), установленное Гельмгольцем в 1882 г., и решает поставленную задачу. Его можно переписать в виде

■ <49-3>

Отсюда интегрированием находим

Т

£ (Г) =- Г $ ^ rfT + g (Г0). (49.4)

То

Эта формула позполяет вычислить электродвижущую силу гальванического эле-мента при любой температуре Т, если известно ее значение при какой-либо одной



j r.Ol ОБЩИЕ КРИТЕРИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ 153

3. Вильям Томсои в 1851 г. дал иную формулу для электродвижущей силы

обратимого гальванического элемента. Рассуждения его основывались на законе

сохранении энергии. При прохождении единичного заряда гальванический эле-

мент совершает работу
элемента. Это приводит к формуле Томсона £ — tt. Сравнение с формулой Г-ельм-

гольца (49.2) показывает, что формула Томсона дает верный результат только

в гом случае, когда электродвижущая сила £ пе зависит от температуры. В общем

случае равенство
рассуждений Томсона, и попутно дадим новый вывод формулы Гельмгольца

(49.2). Элементарная работа гальванического элемента при прохождении беско-

нечно малого заряда dq всегда дается выражением tidq. Но если через элемент

проходит конечный заряд q (например, q = 1), то работа может быть представлена

произведением cq только в том случае, когда величина Ш поддерживается по-

стоянной. Поскольку ё зависит от Т, для этого необходимо поддерживать тем-

пературу Т постоянной, т. е. подводить или отводить тепло. Это тепло-и не было

учтено Томсоном.

Будем поддерживать температуру Т постоянной. Тогда работа при прохож-дении единичного заряда будет равна Ш- С другой стороны, в обратимом изотермическом процессе та же работа равна убыли свободной энергии системы. В соответствии с формулой (49.3) это означает, что Ш = АМ!11(С, и формула (49.2) получится из формулы (48.4), если в последней положить Лмакс =Ш, Ux — U2 и.

4. Уравнение (49.2) можно записать в другом виде, отнеся уменьшение внут-

ренней энергии не к единице прошедшего электричества, а к одному молю ве-

щества, выделившегося на одном из электродов. Обозначим это уменьшение

внутренней энергии посредством мсшь-Связь между и и и моль легко установить

с помощью закона электролиза Фарадея (1791—1867). Согласно этому закону

число молей вещества, выделившегося на одном из электродов при прохождении

заряда q, определяется выражением

v=-^-, (49.5)

где F 96 500 кулон-моль-1 — универсальная постоянная (число Фарадея), г п — валентность. Отсюда следует, что единичный заряд q — 1 выделяет на электроде 1 nF молей. Внутренняя энергия при этом уменьшается на и. Поэтому при выделении одного моля вещества уменьшение внутренней энергии будет в nF раз больше, т. е. ммоль = nFu. С помощью этого соотношения уравнение (49.2) преобразуется в

^TaT = nF "моль- (49.6)



Автор: Диков Александр Дата: 2010-05-17 01:04:24 Просмотров: 1372


Комментарии отсутствуют


 

Добавить комментарий:


Добавлять комментарии могут только зарегистрированные пользователи

 

    Репетиторы, математика, русский язык, физика, сдать ЕГЭ, ЕГЭ 2012, тестирование ЕГЭ, ответы по ЕГЭ, репетитор, карта сайта,


    Все права защищены и принадлежат авторам размещающих материалы на сайте. Данный сайт ни какой ответственности за размещенный материал не несет. Копирование материалов возможна только с указанием URL ссылки на исходный материал.